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锆知识

2020-01-29 11:137010中国金属网
       锆是银灰色有光泽的金属,密度6.49,熔点1852℃,沸点4377℃。锆的化学性质不活泼,致密的金属锆在空气中比较稳定,加热时表面形成氧化物覆盖层,失去金属光泽。粉末状的锆容易在空气中燃烧,细的锆丝可用火柴点燃。锆对氧具有很强的亲和力,它能夺去氧化镁、氧化铍和氧化钍中的氧,本身成为二氧化锆。锆有强烈的吸氢性能,可用作储氢料材。高温下锆还能与氮作用。锆有耐腐蚀性,不与稀盐酸、稀硫酸和强碱溶液作用,但易溶解在氢氟酸和王水中。高温时,锆与非金属元素和许多金属元素反应,生成固溶体化合物。

锆在地壳中的含量为0.025%,居第20位。含ZrO2在20%以上的矿物虽有十几种,但工业采用的仅有锆石(ZrSiO4)和斜锆石(ZrO2)两种。锆石与钛铁矿、金红石、独居石共生,也可在海滩砂石中找到。所有的锆石中都含有氧化铪(HfO2)和放射性物质,放射强度一般在1×10-7毫居里/克的数量级,含HfO2高的放射性强度也高。

锆英石、斜锆石是锆的主要来源,锆石加入适量的石油焦,在1000℃通入氯气,可得到四氯化锆(ZrCl4),它的蒸气与熔融的金属镁接触,即被还原为金属锆。高纯度金属锆可用碘化物热分解法制取。

ZrCl4在常温下呈固态,437℃时升华。因此在冷凝器中所得的ZrCl4为气态凝固而成,控制好传热速度等条件,可以得到致密度高的产品。ZrCl4可以还原得到ZrCl3和 ZrCl2,它们是电解制取金属锆时熔盐中的主要组分。如制取一般工业锆,无须分离铪,可用升华提纯法制成精ZrCl4后,就用镁还原制得海绵锆。

锆主要用作原子核反应堆燃料元件的包壳材料,所以锆的冶炼流程中都有锆铪分离这一过程。工业上最通用的分离方法是NH4CNS-MIBK溶剂萃取法,萃取剂为甲基异丁基酮(MIBK)。此法的缺点为:①分离系数低,需要的级数多;②NH4CNS容易分解产生CN-,使废水有毒,需在厂内处理。

近年来有用HNO3系TBP(磷酸三丁酯)萃取法和HCl-HNO3系TBP萃取法的。前者矿石分解用NaOH熔融法,带来一系列的困难,包括萃取中出现三相的困难。后者使用ZrCl4为原料,避免了上述困难,但也有溶液腐蚀性强的缺陷。所得ZrO2再进行氯化得到ZrCl4,工业上叫作二次氯化。ZrCl4经过升华提纯,然后用金属热还原法(镁还原或钠还原)制得粗锆,真空蒸馏除去MgCl2和回收多余的镁(钠还原时用水洗)。这一过程与钛的还原流程相似,唯一不同处为镁需经预处理提纯。镁还原法的化学反应为:ZrCl4+2Mg→Zr+2MgCl2,还原温度为850℃左右。真空蒸馏温度为 950~1000℃。锆本身有吸气作用,所以最后的真空度一般为10-5托。

制取纯度较高的锆,是用ZrI4在热丝上分解制得,工业上叫作结晶棒。在这一过程中有ZrI2和ZrI3参与作用。锆及锆合金采用真空自耗电弧重熔炉熔炼铸锭,最常用的型材为管材,成型方法包括锻造、挤压、拉伸,与钛管的加工方法基本一样。

锆和锆合金主要用在水冷式的原子反应堆中。在原子反应堆里,铀棒不能直接与水接触。因为热水侵蚀铀棒,铀棒使水沾上放射性,就会危害人体健康。用锆作铀棒的护套,可以满足下面四个方面的要求:①抗蚀能力强,不与核燃料和传热介质(如水)发生作用;②有足够的强度、耐热、耐腐蚀;③很少吸收中子,保证裂变“链式反应”的进行;④容易加工成形。

锆还可用作特殊钢的添加剂,含锆不锈钢和耐热钢是制造装甲车、坦克、大炮和防弹板等武器的重要材料。锆除了加强钢的强度和硬度外,还能改进钢的机械加工性能,可淬硬性、可焊接性。它还能碎化钢中的硫化物,从而细化钢的晶粒组成。加入锆的钢抗氧化性增强,抗腐蚀性也有显著增加。二氧化锆的熔点高达2675℃,化学稳定性好,用作高级耐火材料。

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